Sav-bázis reakciók és redoxireakciók – bővebben

KÉMIAI FOLYAMATOK OSZTÁLYOZÁSA

1.) A résztvevő anyagok érintkezési helye szerint

1. Homogén reakció a folyamatban résztvevő anyagok egy fázisban (gáz vagy folyadék) érintkeznek egymással.
2. Heterogén reakció a résztvevő anyagok csak adott felületen, a fázishatáron érintkeznek egymással.

2.) Energetikai szempontok alapján

a, exoterm

b, endoterm (ls. Termokémiai fejezet)

3.) Időbeli lejátszódás szerint

a, Pillanatszerű
b, Ha a csapadékot tartalmazó kémcsövet rázogatjuk és várunk két-három percet, akkor sárgásbarna csapadékot kapunk ez tehát lassúbb folyamat.
c, Nagyon lassú folyamatok (pl. a fémek korróziója).
d, Végtelen lassú reakciók. A N_{2 (g)} és az O_{2 (g)} szobahőmérsékleten gyakorlatilag nem reagál egymással.

A reakciósebesség jellemzi a reakciók időbeli lefutását (ls. Reakciókinetika c. fejezet)

4.) A kémiai folyamatok iránya szerint

a, Egyirányú reakciók*

i) pl. csapadékképződési reakciók:  Ag⁺ _(aq) + Cl^– _(aq)  → AgCl _(s) fehér csapadék

ii) pl. gázfejlődéssel járó reakciók: 2H⁺ _(aq) + S2^– _(aq)  → H₂S _(s)

b, Megfordítható reakciók (ls. Egyensúlyok c. fejezet)*Külső kényszer hatására (pl. nagy nyomás) az egyirányú reakciók ellenkező irányba is végbemehetnek, tehát legalábbis elméletileg minden kémiai reakció megfordítható.

5.) Részecskeátmenet szempontjából

a, Protonátmenettel járó reakciók
b, Elektronátmenettel járó reakciók

i) Redoxireakciók

ii) Elektrokémiai folyamatok

c, Egyéb

6.) Elsősorban szerves kémiai reakciók esetében

6.1. A reakció eredménye szerint

6.1.1. Szubsztitúció
6.1.2. Addició
6.1.3. Elimináció
6.1.4. Polimerizáció
6.1.5. Kondenzáció stb.

6.2. Elemi lépések szerint

6.2.1. Molekula-
6.2.2. Gyökös-
6.2.3. Ionos reakciók

6.3. Reagens természete szerint

6.3.1. Elektrofil
6.3.2. Nukleofil

Sav-bázis reakciók

Arrhenius szerint, a savak olyan anyagok, amelyek hidrogénionra (és anionra), a bázisok pedig hidroxidionra (és kationra) disszociálnak vizes oldatban.

Brönsted szerint, a savak proton leadásra, a bázisok proton felvételére képes anyagok. A Brönsted-féle sav-bázis fogalom magába foglalja az arrheniusi savakat és bázisokat is, de annál széleskörűbben értelmezhető:

• nemcsak vegyületek, hanem ionok is rendelkeznek sav-bázis tulajdonsággal
• nemcsak vizes oldatban értelmezhetők a sav-bázis reakciók

pl. az NH_{3 (g)} + HCl _(g)  → NH₄Cl _(s) folyamat is annak tekinthető!

Ezen okokból a későbbiekben Brönsted elméletét alkalmazzuk a sav-bázis reakciók értelmezésekor!

Sav-bázis párok

• A sav-bázis fogalom relatív! Egy anyagot csak akkor nevezhetünk savnak vagy bázisnak, ha ismerjük a partnerét, tehát egy anyag csak valamihez képest lehet sav vagy bázis! A leszakadó proton szabadon nem létezhet, tehát egy anyag csak akkor viselkedhet savként, ha van egy másik anyag, amelyik képes megkötni a protont.
• A közhasználatban savnak illetve bázisnak nevezett vegyületek a vízhez viszonyítva savak.
• Egy reakcióban savként viselkedő anyag (pl. HCl) olyan részecskévé (Cl^–) alakul, amely a mellette feltüntetett reakciópartnernek (H₃O⁺) a protonját képes felvenni, vagyis bázis. Ez természetesen fordítva is igaz:
  

  HCl	+	H2O	=	Cl–	+	H3O+
  sav1		bázis2		bázis1		sav2

  A hidrogén-klorid konjugált sav-bázis párja a kloridion, a vízmolekulának az oxóniumion!

AMFOTER ANYAGOK

Proton leadásra és felvételre is képesek. Az amfotéria szintén relatív fogalom. A gyakorlatban leginkább a vizes oldatokban amfoterként viselkedő anyagokról beszélünk: ilyen maga a víz, a hidrogéntartalmú összetett anionok (pl. HNO₃^–), illetve néhány szerves vegyület (pl. az imidazol, az aminosavak stb.). A cseppfolyós ammóniában a vízhez viszonyítva bázisként viselkedő ammónia is amfoterként viselkedik:

NH₃ + NH₃ = NH₂^– + NH₄⁺

Erősség

Első megközelítésben azok az erős savak, amelyek könnyen adják át protonjukat, erős bázisok, amelyek könnyen protonálódnak.

A protolítikus reakciók is egyensúlyi reakciók.

Erős savaknak azokat a vegyületeket nevezhetjük, amelyek híg vizes oldatban gyakorlatilag teljesen disszociálnak, vagyis egyensúlyi állandójuk nagy. Ilyenek a szervetlen, ún. ásványi savak között akadnak: HCl, HBr, HI, H₂SO₄, HNO₃, HClO₄ stb. {pl. K_s(HNO₃)= 1,2}

A gyenge savak híg vizes oldatban sem disszociálnak teljesen.

A disszociációfok (jele: α [alfa])

a hígítással még híg (c < 0,1 mol/dm³) oldatok esetén is nagymértékben nő. Gyenge savak: H₂S, az oxosavak közül az alacsonyabb oxidációs számú központi atomot tartalmazó H₂SO₃, HNO₂, HClO₂, HOCl stb., valamint a szénsav (H₂CO₃) és a legtöbb szerves sav (HCOOH, CH₃COOH, a fenol stb.).

A saverősséget a savállandóval adhatjuk meg.

Minél kisebb K_s értéke, annál gyengébb savról van szó.

Erős bázisokat gyakorlatilag csak az ionvegyületek között találunk. Ilyenek az alkálifém-hidroxidok (NaOH, KOH) és a legtöbb alkáliföldfém-hidroxid {Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂}, melyek vízben jól oldódnak, az oldódás során teljesen disszociálnak:

NaOH _(s) = Na⁺ _(aq) + OH^– _(aq)

Gyenge bázisok egyrészt azok az anyagok, amelyek molekulái közül még híg vizes oldatban sem protonálódik az összes.

NH₃ + H₂O⁺ = NH₄⁺ + OH^–

 

Ilyen gyenge bázisok a szerves vegyületek közé tartozó aminok is. A bázisokra is igaz, hogy minél gyengébb bázisról van szó, annál kisebb a bázisállandó értéke. Továbbá gyenge bázisnak tekinthetők a vízben rosszul oldódó, rosszul disszociáló hidroxidok is. Ezek többnyire a közönséges csapadék-ként kiváló vegyületek {pl. Mg(OH)₂, Fe(OH)₃ stb.}, gyakorlatilag az összes p- és d-mezőbeli fém-hidroxidok.

Kémhatás

A víz autoprotolíziséből H₂O⁺ H₂O = H₃O⁺ + OH^– következően a tiszta víz is tartalmaz oxónium- és hidroxidionokat. Például 25°C-on:

[H₃O⁺]=[OH^–]=1·10^-7 mol/dm³

Ezek koncentrációját a bevitt savak és bázisok megváltoztatják. A bevitt sav növeli az oxóniumion-koncentrációt, ezzel – a kémiai egyensúly törvénye miatt – csökkenti a víz autoprotolíziséből származó hidroxidion-koncentrációt. A bevitt bázis növeli a hidroxidion-koncentrációt, lúgos kémhatást okoz. Csökkenti a víz autoprotolízisét, és ezzel visszaszorítja az oxóniumionok koncentrációját. A 25 °C-on fennálló összefüggés:

Kv= [H₃O⁺]·[OH^–]= 10^-14

Semleges kémhatású oldatban:   [H₃O⁺]=[OH^–]=1·10^-7 mol/dm³,

Savas kémhatású oldatban:   [H₃O⁺] > [OH^–], így [H₃O⁺] > 1·10^-7 mol/dm³,

Lúgos kémhatású oldatban:   [H₃O⁺] < [OH^–], így [H₃O⁺] < 1·10^-7 mol/dm³.

A kémhatás egyszerűbb kifejezésére vezették be a pH fogalmát, amely az oldat oxóniumion-koncentrációjának negatív, tízes alapú logaritmusa:

pH= -lg[H3O+].

pK_v= pH⁺ pOH= 14 (25°C-on!)

A különböző kémhatású oldatok pH-ja:

• semleges  pH = 7
• savas  pH < 7
• lúgos  pH > 7 

SAV-BÁZIS INDIKÁTOROK

Maguk is sav-bázis tulajdonságú anyagok, amelyek az oldat kémhatását úgy jelzik, hogy protonleadásuk vagy protonfelvételük után bekövetkező molekulán belüli kötésátrendeződésük színváltozással jár. A színváltozás meghatározott pH-tartományban történik (keverékindikátoroknál a színváltozás folyamatos)!

SÓK HIDROLÍZISE

Olyan kémiai reakció, amelyben valamilyen só anionja vagy kationja lép protolitikus reakcióba a vízmolekulákkal.
Ha egy erős sav (pl.HCl) a vízzel reakcióba lép, a belőle keletkező bázis (Cl^–) a mellette feltüntetett savval (H₃O⁺) szemben igen gyenge bázisként viselkedik

HCl	+	H2O	=	Cl–	+	H3O+
erős sav1		bázis2		gyenge bázis1		sav2

Ebből az is következik, hogy egy, a vízhez képest gyenge savból származó anion az oxónium-ionokkal szemben erős bázisként viselkedik.

CH3COOH	+	H2O	=	CH3COO–	+	H3O+
gyenge sav1		bázis2		erős bázis1		sav2

Ha egy vizes oldatba az erős savból, illetve a gyenge savból származó ion kerül (NaCl, CH₃COONa), akkor ezek közül csak a gyenge savból származó anionról feltételezhető, hogy az oxóniumionokhoz képest jóval gyengébb savként viselkedő vízmolekulákkal szemben számottevő bázicitást mutat.

A folyamat egyensúlyi állandója tulajdonképpen a gyenge savból származó anionra vonatkoztatott bázisállandó, amit hidrolízisállandónak is nevezhetünk.

K_h= Kb(CH₃COO^–)= = 5,6·10^-10

 

Redoxireakciók

Korábbi felfogás szerint az oxidáció az oxigénnel való egyesülés vagy a hidrogénelvonás (dehidrogénezés), a redukció az oxigén elvonás, illetve a hidrogénnel való egyesülés volt.
Mai felfogásunk szerint az oxidáció elektron leadást, a redukció elektron felvételt jelent. Ez a fogalom a sav-bázis elmélethez hasonlóan magába foglalja az előző, korábban kialakított felfogás szerinti oxidációt és redukciót, de annál bővebb fogalom.

Az oxidáció és a redukció kapcsolata

• két folyamat egymást feltételezi, mert
• egy anyag csak akkor oxidálódhat, ha a leadott elektronokat egyidejűleg egy másik anyag felveszi, így
• az oxidáló anyag a reakciópartner redukálószere, illetve a redukáló anyag a reakciópartner oxidálószere

Példák:

a) Két elem reakciója

b) Fémek és fémionok reakciója

c) Nemfém és nemfémből származó ion reakciója

Az oxidáció és redukció fogalmának kiterjesztése kovalens vegyületekre

• A redoxireakciók itt részleges elektronátadással mennek végbe.
• A kötést létesítő atomok közül a nagyobb elektronegativitású közelében nagyobb az elektronsűrűség, mint elemi állapotában, tehát redukáltabb, a kisebb elektronegativitású atom ennek megfelelően az elemi állapothoz viszonyítva oxidáltabb (elektronhiányosabb).
• Az oxidáltság mértékének egyértelműbb meghatározására megalkották az oxidációs szám fogalmát (ls. később).
• Az oxidációs szám növekedése oxidációt, csökkenése redukciót jelent.

Oxidációs szám

• Tényleges vagy névleges (fiktív) töltés, mely az elemi állapothoz viszonyított oxidációs állapotot mutatja meg.
• A fentiek alapján az elemek oxidációs száma mindig 0.
• Ionok (egyszerű ionok, pl. fémionok, oxidionok stb.) oxidációs száma megegyezik a töltéssel. A Na⁺ oxidációs száma +1, azaz ennyivel oxidáltabb az elemi állapotnál.
• Kovalens vegyületeknél a kötést létesítő elektronpár(oka)t képzeletben a nagyobb elektronegativitású atomhoz rendeljük, és az így kialakult fiktív ionok töltését tekintjük az adott atom oxidációs számának. A vízmolekulában ténylegesen csak részleges negatív töltés van az oxigén atomtörzse körül, mégis az oxidációs szám megállapításának szabályai szerint az O^2-és H⁺ ionok töltése alapján az oxigénnek -2, a hidrogénnek +1 az oxidációs száma.

A kovalens vegyületek oxidációs számának megállapítása

1. Az elemek atomjainak oxidációs száma 0.
2. A hidrogén oxidációs száma a vegyületekben általában +1. Kivételt képeznek a fém-hidridek, ahol a hidrogén oxidációs száma -1.
3. Az oxigén oxidációs száma vegyületekben általában -2. Kivételt képeznek a peroxidok, ahol az oxigén oxidációs száma -1, valamint a F₂O
4. A vegyületekben a képletben szereplő atomok oxidációs számainak összege 0 (a vegyületek ugyanis semlegesek).
5. Az összetett ionokban az oxidációs számok összege az ion töltésszámával egyenlő.

A redoxiegyenletek rendezésekor a leadott és a felvett elektronok mindig megegyeznek, azaz az oxidációsszám-változások összege 0.